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钠离子电池行业研究:别出“芯材”,“钠”样精彩-凯发k8娱乐官网入口

2022-11-23 来源:未来智库

终端需求旺盛 资源受限推动锂价上涨

我国锂资源对外依存度高达80%。2021年全球已探明锂资源储 量8900万吨,全球储量2200万吨;其中我国已探明锂资源量 510万吨,储量150万吨。我国锂资源品质和外部开发条件较差, 导致开发难度大、成本高,供应能力较弱。 2021年国内碳酸锂 表 观 消 费 量 为 30.34 万 吨 。 其 中 , 国 内 生 产 24 万 吨 , yoy 40.4%;进口8.1万吨,yoy 61.7%。 供需紧张之下锂价大幅上涨。主要受供需矛盾影响,近期碳酸 锂价格突破56万元/吨(21年4月约9万元/吨)。

钠电量产后电芯材料成本有望降至0.32元/wh

我们测算当前价格下磷酸铁锂正极、钠电cu-fe-mn 层状正极电芯材料成本分别为0.67、0.78元/wh, 量产后钠电成本或降至0.32元/wh。部分假设如下:由于钠电池正极材料未量产出货,根据传艺科技公开信 息披露,当前正极采购价格约为15万元/吨,预计量产 后能下降至3万元/吨,价格下降明显; 假设当前软碳价格5万元/吨,量产后软碳价格能降至2 万元/吨。

钠电替代路径:低速交通工具/储能/部分低续航乘用车

与铅酸电池对比,钠离子电池性能全面占优; 与锂离子电池相比,钠离子电池成本更低、安全性更高、低温性 能和倍率性能更好;但能量密度低、当前循环次数也略低。 钠离子电池有望率先在对能量密度要求不高、成本敏感性较强的 低速交通工具、储能以及部分低续航乘用车领域实现替代和应用。 但储能同样重视循环次数,后续需要重点关注钠离子电池成本控 制和循环性能提升能力。

正极材料:层状氧化物/聚阴离子/普鲁士蓝

层状氧化物体系:amxoy,利用过渡金属中间价态多样与na /na形成氧化还原反应电对,其中a为碱金属元素或 碱土金属元素(如 li、na、k、mg、ca 等),m为过渡金属元素(如fe、v、ti、mn 等) 。聚阴离子型化合物:amx[(xo)y]z,引入电负性大的阴离子基团,通过诱导效应获得电化学反应电位 。普鲁士蓝类化合物:axm[m’(cn)6]1-yyzh2o,m为fe时为普鲁士蓝pb,fe3 和fe2 通过氰基配体桥接;m 为其他过渡元素时为普鲁士蓝类似物pbas;高钠普鲁士蓝呈现白色命名为普鲁士白(化学式中2个过渡金属均为正 2价,因此能储存2个钠离子),其中x 为非金属元素(如 p、s 等), 表示m’(cn)6的空位。

性能对比:层状氧化物综合性能优异,为主流方向

三种正极材料中,层状氧化物能量密度高,倍率性能好,综合性能优异,为当前主流方向;聚阴离子化合物循环寿 命高、电压平台高、热稳定性好,但缺点是能量密度低、导电性较差、原材料成本高;普鲁士蓝类成本低、电压平 台高、理论克容量高,但压实密度低导致体积能量密度较低,且由于结晶水问题导致循环较差。但需注意,即使是 在同一材料体系路线下,各研究团队的钠电正极性能也会因具体所选的材料、元素配比等方面体现出较大差异。

工艺对比:优先看好层状氧化物路线

从工艺流程看,层状氧化物正极制备流程与锂电三元正极相近,具体包括固相法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、共 沉淀法等,差异主要在于前驱体的形成,但最终都需将前驱体高温热处理后制得层状氧化物材料;钠电聚阴离子型 正极制备流程可以参考磷酸铁锂制备流程;采用共沉淀法制备普鲁士蓝正极反应中需要多步控制结晶水,反应过程 相对复杂。

聚阴离子型:电子电导率普遍较低

聚阴离子化合物结构稳定性高、具有可调的氧化还原电位等特性。聚阴离子化合物主要包括磷酸盐系列、硫酸盐系 列、其他单一聚阴离子系列、混合聚阴离子系列等。电子电导率低,主要通过包覆掺杂改性。过渡金属价电子的电子云被孤立从而阻碍了电子交换,加之电子在过渡金 属离子间的传递被聚阴离子基团所阻碍,因此聚阴离子型正极材料的电子电导率普遍较低。针对聚阴离子型正极材 料电子电导率改性主要包括:①表面包覆电子良导体,如碳包覆;②体相掺杂,采用过渡金属位掺杂ti4 、co2 、 zn2 、mn2 等离子来改善电化学性能;③材料纳米化。

普鲁士蓝类:极易吸水,水分子存在影响化学性能

普鲁士蓝类成本低、安全性高。普鲁士蓝类由na、mn、fe、c和n等资源丰富性元素组成,且可在水相中通过较 低的温度合成,制备成本低;三维立方体结构,有利于na 容纳及快速脱嵌,倍率性能好;结构中无金属—o化 学键,不存在充电时的析氧现象,具有良好的安全性能。 材料水相合成,材料中水分子的存在使电化学性能变得复杂。氰基负离子空位的存在导致钠含量的减少,1mol% 的空位可导致最大钠含量减少3-4mol%;由于空位的存在,水分子可能会与金属离子配位,水分子的存在使材料 化学性能变得复杂,其中一种可能是充电脱钠时,正极材料对水分子亲和力变低增加将水释放到电解液中的风险; 氰根的释放和氢氰酸的生成不仅对生态造成破坏,而且会危及人体健康。 解决办法为材料改性。如果选择使用水合pba材料,可以设计表面涂层,例如还原氧化石墨烯。

负极材料:硬炭为主流方向

硬炭材料是钠电首选。酯基电解液中, 钠离子无法嵌入石墨层间与石墨形成热力学稳定的na-c化合物, 石墨用作钠 离子电池负极时比容量小于31mah/g;醚基电解液中石墨可以存储溶剂化钠离子, 但比容量也只有150mah/g左 右。硬炭具有较高的比容量,但首效低,并且由于前驱体材料主要是生物质及其衍生物导致成本较高;软炭前驱体 主要为石油化工原料,成本低,但克容量低于硬炭,目前仅少数企业采用。 当前钠电负极成本仍然较高。当前石墨价格3-7万元/吨;硬碳材料日本进口约20万元/吨,国产8-10万元/吨,钠 电大规模量产后硬碳有望降至5万元/吨,软碳有望降至2万元/吨。

电解液:成膜添加剂重要性凸显

钠电sei膜溶解性强于锂电sei膜。钠电的循环性能弱于锂电,关键在于钠电池负极形成的sei膜的溶解性强于锂电 池,会导致过度的不可逆容量损失、较差的库仑效率和钠电池最终失效。提升循环性能是钠电池未来核心的改进方 向之一,决定了钠电池能否扩大下游应用场景。

成膜添加剂重要性愈发凸显。由于形成稳定的sei膜对于钠电的性能稳定性至关重要,因此电解液中成膜添加剂的 重要性愈发凸显。参考锂电体系,典型的成膜添加剂包括vc、fec、1,3-ps、dtd等,添加剂配方是钠电池核心壁 垒之一。此外,醚基电解液中形成的sei膜更稳定,因此更改或掺杂不同种类的溶剂也是改进方式之一。

钠离子电池包技术开发,成组效率有望提升至极致

结构创新可提升钠电成组效率。钠离子电池电极极片制作时,在铝箔集流体两面分别涂覆正极材料和负极材料,并 将极片进行周期性的叠片,还可以做成双极性(bi-polar)电池。由于钠电池体积比锂电池要大20%-30%,需要开发 钠离子电池无模组电池包(ctp)技术,并结合钠离子电池正负极集流体均可采用铝箔做成双极性电池的特点,将 电池包成组效率提升到极致,避免钠离子电池在能量密度上的相对劣势,进一步发挥钠离子电池的低成本优势。

钠电早期发展受限,2010年起初创公司引领走向商业化

初期难以找到合适的负极材料 锂离子电池独占鳌头,钠电池发展受限,2020年之后钠电的研发和量产被重新提上 议程。钠电池替代的出发点在于防止锂电池大规模应用带来的供给短缺风险和成本上升。

国内外商业化落地加快,2023年量产在即

国外企业起步较早。英国的faradion成立于2011年,是首批将钠电池商业化应用的企业,其主要市场在澳大利亚 和印度;美国natron energy采用水系普鲁士蓝路线,电池循环寿命尤为优秀;法国tiamat采用聚阴离子型正极 路线,并于21年寻求中国市场融资,但项目体量较小。

国内企业多点开花。传统锂电企业的钠电布局由宁德时代主导,其一代钠电池电芯单体能量密度高达160wh/kg, 二代有望突破200wh/kg,预计2023年形成基本产业链。新兴钠电公司联手高校、研究所,其中中科海钠、湖南 立方选择层状氧化物正极路线,众钠能源选择聚阴离子型正极路线,贲安能源选择水系普鲁士蓝路线。

据传艺科技公开披露,公司4.5gwh钠电产线、5万吨电解液产线将于2023年投产,预估钠电出货价0.6-0.7元/wh, 预估成本0.35-0.45元/wh,对应毛利率30%-40%;同时远期规划再建设钠电池产线5.5gwh、电解液10万吨。

锂电材料加快上游配套。正极企业有中科海钠、钠创新能源、容百科技、当升科技、振华新材等,负极企业有华阳 股份、佰思格、贝特瑞、杉杉股份等,电解液企业有多氟多、钠创新能源、天赐材料、新宙邦等,主要包括传统锂 电供应商、新兴钠电企业自产材料以及其他第三方供应商。

 

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