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锂离子电池极片涂布后易掉粉,终于有人讲明白了-凯发k8娱乐官网入口

2022-11-14 来源:锂电前沿

锂离子电池极片剥离强度是指极片活性物质与集流体粘附在一起的牢固程度,是极片的重要指标之一。对极片剥离强度的测试,可评估黏结剂的使用是否合理,以及合浆、涂布工序的质量。涂层与集流体之间的剥离强度对影响锂离子电池的循环性能和内阻也会存在影响。

剥离强度的评价方法:

(1)定性评价——划格法:

握住切割刀具使刀垂直于试板表面,先后以横着和竖着以均匀的切割速率在涂层上形成规定的切割数,所有切割应划透至底材表面切口直至底材; 

清除表面刮出的颗粒,用手指把粘胶带在网格上方的部位压平;

贴上胶带放置一段时间,拿住胶带悬空的一端,并在尽可能接近60°的角度,在0.5秒至1秒内平稳地撕去胶带。

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(2)定量评价——180°剥离法

将极片自由端对折180°,把极片自由端和试验板分别夹在上、下夹持器上,在同一环境中用拉力试验机以50mm/min的拉伸速度进行连续剥离,直至极片和涂层完全分离,可以直接读取极片。

测试方法:再将一定宽度的透明胶带横贴在晾干后的无刻度钢板尺底部,端面平齐;再将双面胶贴在透明胶带上,长度与透明胶带的宽度相同,位置居中;最后,将测试样品贴在双面胶上,端面平齐,用压轮在极片表面自由来回辊压3次。

将实验样品的负极片未粘贴的一端翻折180后,夹在拉力机的上夹持器上,对负极片进行剥离,待极片集流体和涂层完全分离时,读取剥离强度的测试结果,以稳定阶段bc段的平均值作为剥离强度值。

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剥离强度的影响因素:

测试因素

(1)极片宽度对剥离强度的影响

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当极片宽度为20~35mm时,随着负极极片宽度的增加,剥离强度逐渐上升主要原因是所用的双面胶为25mm宽,当极片宽度为20mm、25mm时,剥离过程会导致极片边缘与双面胶接触,极片双面胶与负极涂覆区接触的面积变小,黏结强度随胶粘剂与被粘表面接触面积的增大而增加;当极片宽度大于25mm时,不同宽度极片在剥离过程的重心不同,当极片宽度为35mm时,极片重心达到最佳位置,测试值趋于稳定。

(2)拉伸距离数据范围对剥离强度的影响

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从图可知,拉伸距离数据范围很重要,且对剥离强度的影响相当大。因为测试剥离强度时,测试曲线开始段有波峰,末尾段有波谷,所以应该取曲线平稳的一段数据的平均值作为极片剥离强度。为防止剥离过程出现异常,可在剥离前将极片与双面胶轻轻剥开1mm,再进行测试,拉伸距离数据范围仍选取25~80mm,并保证这段范围内极片测试曲线平稳。若测试曲线仍不稳定,则需重新取样测试。

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极片拉伸速度为50~200mm/min时,随着拉伸速度的增大,剥离强度先下降、再趋于平稳,但从测试的数据稳定性来看,拉伸速度为100mm/min时,测试结果的标准偏差最小,而50mm/min时,测试的结果稳定性最差。这主要是因为当拉伸速度太慢时,双面胶和极片接触的时间长,所需的剥离强度大,且测试的曲线稳定性差。综上所述,从数据准确性、时间成本和测试稳定性等方面考虑,选择极片拉伸速度为100mm/min。

(3)辊压次数对剥离强度的影响

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在一定范围内,剥离强度基本上不随辊压次数的增加而改变,表明压轮在极片表面辊压的次数,对负极极片的剥离强度影响不大,主要原因是辊压后的负极极片在辊压机上承受的大压力,已使活性物质和集流体紧密结合,测试所用的压轮压力很小,只起到将极片粘结在双面胶上的作用,并不会改变涂层的剥离强度。从测试的数据稳定性来看,当辊压次数为3次时,相对标准偏差最小,仅0.96%,因此选择压轮在极片表面辊压的次数为3次。
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工艺因素影响:

(1)辊压速度

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不同辊压速度辊压后,极片厚度的差异不明显,相对标准偏差仅有0.25%; 但是极片的剥离强度差异明显,相对标准偏差高达11.89%。当辊压速度从5m/min增加到70m/min 时,剥离强度从10.89n/m,降低至8.64n/m,平均降低了20.66%。这主要是因为在工艺要求一致的情况下,辊压速度越快,极片与压辊的接触时间越短,极片反弹的可能性越大,导致剥离强度降低在一定范围辊压速度(5~70 m/min) 内,活性物质与集流体仍表现为黏性时,辊压速度慢,延长了压辊与极片的接触时间,极片承受压力的时间延长,从而提高了剥离强度。反之辊压速度越快,负极片的剥离强度越低。当辊压速度为5m/min时,极片强度达到最大。

(2)存放时间

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从图2可知,无论是辊压前还是辊压后的负极片,剥离强度随着时间的推移先下降,然后趋于平稳,最后再下降。辊压前后,极片存放11d后,剥离强度平均降低了18.99%。辊压后极片存放11d后,剥离强度平均降低了12.05%。这主要是负极片中的羧甲基纤维素钠(cmc)吸湿造成的。cmc具有强吸湿特性,吸湿程度与大气温度以及相对湿度有关,当到达平衡后,就不再吸湿。若将极片放置在湿度为20%的环境中,未进行干燥处理,极片中的活性物质会随着时间的变化而变性,因此生产中辊压后的负极片,需要存放在真空干燥箱里,或辊压后立即转运至下一道工序,降低负极吸湿掉料的风险。综上,极片剥离强度存放1d内达到最大。

(3)sbr含量 

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从图4可知,随着负极浆料中sbr含量从1.25%增大到2.99%,辊压前极片剥离强度从11.07n/m上升至97.33n/m,平均提高了779.22%;辊压后极片剥离强度从9. 20n/m上升至41.77n/m,平均提高了354.02%。但是极片柔韧性也随之变差且易断裂。这主要是因为:①随着浆料中sbr含量的增加,与集流体直接接触的黏结剂密度增大,因此极片剥离强度增大;②随着浆料中sbr含量的增加,极片涂覆烘干后黏结剂含量在极片单位体积内增加,使活性物质和导电剂结合的更紧密,孔隙变小极片弯曲后恢复能力变差,导致极片柔韧性变差。

4)合浆工艺

粘结剂在浆料中是否均匀分散对极片的剥离强度起着至关重要的的作用,通过合理的工艺值得均一的浆料有利于提高极片的剥离强度。

(5)涂布烘烤制度

高速烘干会使得粘结剂上浮,电极内部产生了非常显著的浓度梯度。对于这部分的改善,可以从烘干制度进行考虑,烘烤制度分为三种,恒定烘干速率,递增烘干速率,递减烘干速率。相对于其他两种烘烤模式,递减烘干速率可以使粘结剂分布的更加均一,可以在提高效率的同时获得更好的质量。

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锂离子电池的电极剥离强度对性能有着显著的影响,因此探究剥离强度的影响因素十分必要,本文主要讨论涂布工艺及浆料的影响。


烘干过程中电极内部结构变化

烘干的初始阶段,各成分在电极中均匀分布。在干燥过程中,由于溶剂蒸发,电极膜收缩,在气液界面处存在溶度梯度,在固结颗粒层的表面形成弯月面。溶剂通过毛细管力在石墨颗粒间进行向表面迁移,并且伴随着颗粒层膨胀。sbr粘合剂和炭黑的颗粒尺寸至少比石墨小100倍,石墨颗粒间距足够让sbr及炭黑自由流动,溶剂流动会带着聚合物及小颗粒一起迁移,使他们在电极的上层富集,当溶剂完全蒸发后,电极膜收缩停止。

烘干过程主要分为以下三个阶段:

(1)空气-膜界面处溶剂含量不断下降,直至达到临界浓度。

(2)从这个临界点开始,空气-膜界面处溶剂浓度保持不变,

(3)当溶剂进一步蒸发时,空气-膜界面处溶剂溶度开始下降,直到膜形成。

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烘烤速率对剥离强度的影响

由烘干过程分析知,在极片烘干过程中,sbr粘结剂及炭黑随着溶剂蒸发而向表面迁移,那么烘烤速率对电极内部成分分布影响如何?

下图为不同烘烤速率情况下,从集流体到气液界面的粘结剂浓度分布情况,从图可知,在低烘烤速率(ldr)的情况下,不同位置的粘结剂分布相对均匀,而在高烘烤速率(hdr)情况下,从集流体到气液界面的粘结剂浓度不断变大,在集流体与敷料区处粘结剂分布很少,这将直接导致剥离强度下降,此外电极阻抗也会相应增大。

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涂布工艺的改进

在设计高能量密度电池时,电极厚度一般很大。根据烘烤过程的电极特性,darjen liu等人提出了一个新型的双层涂布,分别设计两种不同粘结剂含量的浆料,上涂层的粘接剂含量低于下涂层,通过增加下涂层的粘接剂含量来弥补粘接剂在干燥过程中向表面迁移带来的影响。

下图为不同涂布方案,其中80℃,150℃分别表示烘烤温度,3.0wt%,3.5wt%,4.0wt%,4.5wt%,5.0wt%分别表示不同粘结剂含量的浆料涂层。

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涂布面密度对剥离强度的影响

如果电极结构内颗粒的固定速度快于溶剂向电极表面的补偿流动速度,则粘合剂的迁移现象将大大减少,湿涂层中溶剂量越小,温度越高,溶剂的蒸发速度越快。

从下图可以看出:

低面密度电极,电极阻抗基本上不受温度的影响,这主要是因为溶剂总量低并且电极结构固化快,粘结剂不会有明显的迁移。

高面密度电极则表现完全不一样的特性,恒速蒸发阶段很长,给粘结剂迁移提供了足够的时间,随着温度升高,粘结剂和炭黑迁移现象加剧,导致剥离强度变差,并且电极阻抗也会增大。38d4f3a209acff6f5132e8e7bc235766.png


在80℃下,不同面密度的剥离强度差别不大。

当达到110℃时,迁移速度将会增大,面密度增大到5.4mg/cm2,那么干燥时间会增大,这会给粘结剂提供足够的迁移时间,当面密度进一步增大到12mg/cm2时,剥离强度会降低52%。

当温度增大到130℃时,迁移现象会进一步加剧,导致剥离强度变差。


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浆料对剥离强度的影响

固含量降低将会导致剥离强度降低,这主要是因为固含量降低后,需要更长的时间或更高的温度进行烘干,这都将导致粘结剂的迁移现象加剧,导致剥离强度变差。粘结剂比例增大也可提高剥离强度。

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参考文献

1、iso2409:2007

2、霍首星, 王伟, 白玲玲, et al. 锂离子电池负极片剥离强度测试的影响因素[j]. 电池, 2018, v.48;no.249(01):42-44.

 

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