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硅碳全电池:高镍正极与硅负极的交叉效应-凯发k8娱乐官网入口

2022-11-17 来源:锂电前沿

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一、背景介绍

快速增长的电动汽车(ev)市场推动了具有更高能量密度和更长循环寿命的锂离子电池(lib)的发展。在这方面,具有相同的截止电压的高镍层状氧化物材料linixmnyco1−x−yo2nmcx≥0.8)随着ni含量的增加具有更高的可逆容量和更低的成本,成为最有希望的正极候选材料。至于负极候选材料,硅/石墨(gr)复合材料因其成为gr替代品的潜力而受到广泛的研究关注。与纯硅电极相比,sigr的复合分别受益于si的超高理论容量(4200mahg-1)和gr的增强结构稳定性,从而提高了能量密度并降低了体积膨胀。因此,将高镍正极与si/gr复合负极配对有望为汽车应用提供高能量密度的锂离子电池。然而,过渡金属(tm)从nmc正极溶解并随后沉积在负极表面一直被认为是lib和锂金属电池中一个突出的容量衰减机制。

据报道,tm溶解主要是由酸性物质的攻击引起的,例如氢氟酸(hf),其由六氟磷酸锂(lipf6)盐的水解或热分解或lipf6基高电压的电解质的电化学氧化。此外,在nmc811正极与双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi-12-二甲氧基乙烷(dme)电解质中也发现了tm离子的溶解。这可能归因于evertz等人提出的触发tm溶解的其他机制:i)在合成过程中引入的nmc主晶格内的杂质,ii)由于颗粒破裂而暴露的表面越来越多,以及iii)深度脱锂时的相变。最近,sahore等人通过在不同配体、阴离子和溶剂存在下对nmc532正极进行化学老化实验,提出了另一种tm溶解机制。他们证明,在低电压下,tm的主要溶解机制是hf攻击;然而,在高电压下,主要机制是由于正极表面电解液的氧化分解,以及通过正极和液体电解质之间的阳离子交换反应形成可溶性tm配合物,导致tm的部分还原。

溶解的tm离子将进一步迁移并沉积在负极表面,这已在具有各种nmc基正极的电池中广泛观察到。使用时间和空间分辨x射线吸收光谱,wandt等人证明了沉积的nimnco离子的氧化态在锂化和脱锂的gr负极上都是 2的。这些沉积的tm离子通过负极表面的tm-li离子交换机制进行还原反应,两个li离子从负极脱出。此外,据报道,负极表面积累的tm离子催化溶剂分解,导致在gr表面形成富含有机物的负极-电解质界面(aei)层。jung等人比较了nimnco沉积对gr||nmc622电池电化学性能的影响。他们报道说,与nico相比,沉积的mnaei分解表现出更高的活性,导致更多的可循环锂损失和更差的循环性能。此外,solchenbach等人报道,沉积在负极表面的还原锰可以分解aei中的有机成分,损害aei的钝化性能并引发连续的电解质还原反应。上述所有不良反应都会消耗活性li,导致负极阻抗显著增长,严重降低li的插层可逆性和扩散性,最终导致容量快速衰减。据报道,与对照电解液相比,当电解液额外引入30mmni2 mn2 co2 时,gr||nmc622电池在4.2v298次循环后的容量保持率分别降低了4.8%13.7%7.3%


二、正文部分
1、成果简介

硅负极因其超高容量、丰富性和低成本被认为是石墨(gr)负极最有可能的替代品之一。将si基负极与高镍层状氧化物正极linixmnyco1−x−yo2nmcx≥0.8)耦合可以提高电动汽车的行驶里程。过渡金属(tm)离子溶解和沉积是gr基锂离子电池的失效原因之一。然而,很少报道与tm离子沉积在si基负极上相关的机理见解。在此,来自美国德克萨斯大学奥斯汀分校arumugammanthiram团队在adv.energymater.发表的工作研究了原位沉积的tm离子对siox/gr复合负极的影响以及nimnco对结构和电化学稳定性的影响以及衰退机制。tm离子溶解对si的有害影响大于对gr的有害影响,不同的tm离子对负极-电解质界面形成的影响不同。具体来说,ni沉积物会引起更剧烈的盐分解;co沉积对盐分解的影响可以忽略不计,但显著加速溶剂分解;mn沉积会加剧盐和溶剂的分解,导致更差的全电池性能。降解程度按mn2 >ni2 >co2 的顺序降低,提出的系统比较可以指导高能系统的进一步发展。


2、研究亮点

尽管已经广泛研究了tm溶解和gr基负极之间的串扰,但与tm从高ni正极溶解和在si基负极上沉积相关的机理却鲜有报道。因此,阐明tm的溶解和沉积,揭示其对si基负极的影响机制以及相应的电池性能至关重要。在这项工作中,tm溶解对siox/gr复合负极和与超高镍正极lini0.90mn0.05co0.05o2nmc955)配对的电池稳定性的影响通过tm离子的原位沉积在siox/gr负极表面进行了评估。然后,通过在电解液中引入额外的tm离子,研究了溶解的nimncosiox/gr||nmc955电池的结构和电化学稳定性的影响,并与gr||nmc955电池进行了对比。结果表明溶解的tm离子对电池性能有明显的有害影响,并且siox/gr的降解比gr更强。x射线光电子能谱(xps)和飞行时间二次离子质谱(tof-sims)表征用于揭示不同tm离子沉积物不同程度劣化的潜在机制。对tm溶解如何影响硅基负极的深入了解将阐明控制这种交叉效应的策略,并将促进高能量密度锂离子电池与高镍正极和硅基负极的实际应用。


3、图文导读

据报道,tm离子从层状氧化物正极溶解并随后沉积在gr负极上的量与上限截止电压成正比,当超过4.6v时,溶解速度将加快。有报道阐明了tm离子对siox/gr负极的影响以及相应的全电池循环稳定性,通过控制上限截止电压和高电压保持时间,制备了在表面沉积不同数量tm离子的siox/gr负极。如图1a所示,siox0.02-1.5v的电压范围内经过三个放电/充电循环后,从li||siox/gr电池中获得表面上没有tm离子的siox/gr负极(指定为no-tm)。siox/gr负极通过将siox/gr||nmc955电池分别充电至4.3v,获得沉积有低、中和高含量的tm离子(分别表示为low-tmmed-tmhigh-tm)没有任何保持时间、4.9v保持时间5小时、4.9v保持时间15小时,然后将三个电池中的每一个放电至2.5v,并在2.5-4.3v的电压范围内进行两个循环。利用电感耦合等离子体分析,沉积在siox/gr负极表面上的nimnco离子的含量对于low-tm,分别量化为1096851ppmmed-tm分别为529314219ppmhigh-tm分别为1585893747ppm。基于siox/gr电极内的siox/gr材料的质量计算金属的含量。


【图1】在siox/gr负极表面原位沉积tm离子:ali||siox/grsiox/gr||nmc955电池的电位分布,用于在siox/gr负极表面原位沉积不同数量的tm离子;b)沉积有不同量tm离子的siox/gr电极的sem图像;csiox/gr||nmc955电池的循环性能,其中siox/gr负极从图1a中的电池中获得。


通过扫描电子显微镜(sem)评估沉积过程后tm离子对电极膨胀的影响。图1b显示了沉积不同tm离子含量的siox/gr复合电极的横截面sem图像。没有tm离子沉积的siox/gr电极的平均厚度约为36µm,而对于low-tmmed-tmhigh-tm电极,采用tm离子沉积的平均电极厚度分别为≈39、≈43和≈45µm。结果表明,随着沉积在siox/gr负极表面上的tm离子含量的增加,不可逆的电极膨胀会加剧。对于grlib,溶解的tm离子已被证明可以催化电解质的分解,尤其是传统碳酸盐基电解质中的溶剂还原,这会导致gr表面上形成不稳定的电解质-电极界面层。同样,沉积tm离子后siox/gr中的电极膨胀加剧可能是由于电极表面的tm离子催化电解液加速分解,导致形成占主导地位的有机物种aei。这种aei通常较厚、不均匀且无保护性,无法抑制循环过程中的连续电解质分解。还可推测,由于通过这种退化的aeili扩散缓慢,更多的活性li可以被捕获在siox/gr负极中,从而导致循环后si基负极的体积变化更大。增加的电极膨胀将不利于siox/gr电极的稳定性,并相应地影响循环期间的电池性能。具有较高的沉积tm离子含量的有siox/grsiox/gr||nmc955电池的循环稳定性较差,进一步支持了这一点,如图1c所示。

为了研究nimncosi/gr复合负极和高ni正极电池电化学性能的影响,将特定量的tm离子从外部引入电解质中。根据之前的报道,含10wt.% fec(称为lfec)的1m lipf6/ec-emc37wt.)被用作对照电解质。20mmni(tfsi)2mn(tfsi)2co(tfsi)2lfec混合并分别标记为lfnlfmlfc。此外,研究由tm(tfsi)2引入额外tfsi-的影响,在lfec中还使用40mmlitfsi制备了称为lfl的电解质。由于所研究的siox/gr是一种复合材料,因此还使用五种电解质评估了gr||nmc955电池的循环性能。图2a说明了siox/gr||nmc955gr||nmc955电池在不同电解质中的初始库仑效率(ce)。发现具有lfeclflsiox/gr||nmc955gr||nmc955电池的ce几乎相同,表明额外引入的tfsi-对电极-电解质界面形成和初始形成周期中li的扩散的影响可以忽略不计。这可以通过使用lfl电解质的siox/gr||nmc955(图2b)和gr||nmc955电池与使用lfec电解质的电池的相似循环稳定性来进一步证实。当各种tm离子结合到电解质中时,siox/gr||nmc955gr||nmc955电池的初始ce显著降低,具有lfmlfc的电池分别在三种含tm离子的电解质中表现出最低和最高的ce。这些观察结果表明,不同的tm离子对电极-电解质界面的形成以及电池的电化学行为具有不同的不利影响。dq/dv曲线的观察结果进一步支持了这一点,可以看出,lfnlfmlfc电池的氧化还原峰电位比lfeclfl电池表现出更大的差异,这意味着将tm离子引入电池后传输动力学缓慢。此外,应该注意的是,虽然具有lfeclflsiox/gr||nmc955电池的初始ce略高于具有lfeclflgr||nmc955电池,但这种趋势并未扩展到采用lfnlfmlfc电解质的siox/gr||nmc955gr||nmc955电池。这种差异表明,tm离子的不利影响对siox/gr的影响应该比对gr负极的影响更明显。

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【图2siox/gr||nmc955电池在不含(lfeclfl)和不同tm离子(lfnlfmlfc)的电解质中的电化学性能:asiox/gr||nmc955gr||nmc955电池在初始循环中以c/20倍率的库仑效率;bsiox/gr||nmc955电池在c/3倍率下在不同电解质中的循环稳定性;csiox/gr||nmc955电池的循环性能,具有循环的siox/gr负极和新鲜的nmc955正极和lfec电解质;d)具有循环后的nmc955正极和新鲜锂金属负极和lfec电解质的li||nmc955电池的循环性能。


2b显示了siox/gr||nmc955电池在五种电解质中的循环性能。与在lfeclfl中循环的电池相比,具有lfnlfmlfc的电池具有更强的可逆容量损失和更差的循环稳定性,证实了tm离子在siox/gr||nmc955电池电化学性能中的不利作用。在三种电解质中,lfm导致100次循环后的容量下降最大和容量保持率最低,其次是lfnlfc,表明溶解的tm离子的负面影响按mn>ni>co的顺序减小。在gr||nmc955电池中也可以发现容量损失和缩短的循环寿命,尽管程度较轻。siox/grgr负极之间降解程度的这种差异与最初的ce比较非常吻合(图2a),进一步证实了溶解的tm离子对siox/gr的有害影响比对gr的更大。还通过sem评估了100次循环后siox/grgr负极的电极厚度。在不同电解质中循环的gr负极都显示出与原始gr相同的≈49µm电极厚度,这表明gr电极厚度可能与长期循环和溶解的tm离子无关。因此,与原始电解质相比,在五种电解质中循环后siox/gr负极的明显电极膨胀应主要归因于siox/gr复合材料中si的体积变化。如图所示,循环后的siox/gr负极的平均厚度在lfeclfl中相同(≈36µm),表明tfsi-si体积变化的影响有限。然而,在lfclfnlfm中,电极厚度分别增长到≈41、≈42和≈45µm,这表明tm离子对si基电极结构的不利影响按co的顺序增加。此外,对循环的siox/gr负极进行x射线衍射(xrd)以检查tm离子对晶体结构的影响。结构变化在所有循环的siox/gr负极和相同的(002)峰中受到限制,支持信息暗示沉积的tm离子对siox/gr的整体结构的影响可以忽略不计。因此,tm离子沉积对siox/gr的不利影响应主要体现在电极/电解质界面。支持信息显示了siox/gr||nmc955电池与五种电解质在3次形成循环和100次循环后的电化学阻抗谱(eis)结果。具有lfnlfmlfc的电池在100次循环后表现出比具有lfeclfl的电池更快速的阻抗增长。这意味着tm离子可以在循环过程中催化电解质的连续分解,在循环电极上形成厚且导电性较差的表面膜,从而阻碍li通过aei的传输,增加电池阻抗,加速siox/gr电极结构膨胀,最终循环性能迅速恶化。

为了进一步描述siox/gr负极和nmc955正极对使用含有tm添加剂的电解质的siox/gr||nmc955电池性能下降的贡献,将回收的循环后的siox/gr负极和循环后的nmc955正极与新鲜对电极和新鲜电解质配对用于性能表征。图2c显示了具有循环后的siox/gr负极、新鲜nmc955正极和新鲜lfec电解质的siox/gr||nmc955电池的循环性能。如图所示,具有siox/gr负极的电池之前在含有tm离子的电解液(lfnlfmlfc电解液)中循环的,与在没有tm的电解液中循环的siox/gr负极的电池相比,其电化学行为要差得多离子(lfeclfl电解质)。这些观察清楚地表明,循环的siox/gr负极在循环过程中已被tm离子急剧降解。相比之下,如图2d所示,具有nmc955正极的li||nmc955电池已在不同电解质、新鲜锂金属负极和新鲜lfec电解质中循环,其循环稳定性差异可忽略不计。从循环的nmc955正极的xrd图和相应晶格参数中发现所有循环的正极都表现出比原始样品更小的a晶格参数和更大的c晶格参数,表明循环过程中活性li离子损失。此外,lfnlfmlfc样品中的晶格畸变比lfec样品中的更显著,这意味着在沉积的tm离子的影响下,更多的“死”锂被捕获在负极中。因此,这里新鲜的锂金属不仅用作负极电极,而且还用作锂源,以最大限度地减少循环后的nmc955正极在不同电解质中的锂损失差异。与循环后的nmc955正极或siox/gr负极和新的siox/gr负极或nmc955正极类似的循环行为也可以在siox/gr||nmc955电池中观察到。这些观察结果表明,通过tm离子溶解,sio=x/gr负极比相应的nmc955正极更剧烈地降解,是siox/gr||nmc955全电池循环稳定性差的主要原因。

需要指出的是,尽管图2d中循环的nmc955正极的半电池循环性能相似,表明电解液中引入的tm离子对nmc955的影响有限,nmc955正极中tm离子在循环后从本体中溶解出来,这也会导致电池实际操作中的性能下降。支持信息显示了li||nmc955电池与新鲜nmc955正极(未提取tm离子)和从图1a中的电池中获得的nmc955正极电极的循环性能(从nmc955正极中预提取的tm离子)。发现随着从nmc955正极中提取的tm离子量的增加,电池的可逆容量降低,电池性能加速下降。这可能是由于在缺乏一定量的tm离子的情况下,层状结构被破坏,li/ni混合加剧,会减少活性li位点,阻碍li扩散。外,在实际电池中,溶解的tm离子还会在正极表面引起更多的电解质分解反应,使电池性能变差。

为了解nmc955正极和siox/gr负极在含有tm离子的电解液中循环后性能不同的原因,使用xps来研究循环后的表面成分。支持信息显示了nmc955正极在lfeclfnlfmlfc中循环100次后的c1so1sf1s xps光谱。发现除了在lfm中循环的nmc955正极在o1s光谱中显示出稍强的m-o峰和相对较弱的lipoxfyf1s光谱的峰值。这些表明在lfm中形成的正极-电解质界面(cei)层在钝化正极表面方面的效果相对较差,因此在循环过程中几乎不能抑制连续的lipf6分解。这可以通过在lfm中循环检测的siox/gr上检测到的稍高的ni原子比来支持,如图3c所示(在lfn中形成的aei中较高的ni原子比是由于在电解液中额外引入的20mm ni2 )。

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【图3】在lfeclfnlfmlfc(从上到下)中的ab)在asiox/grbgr负极上形成的aei中选定元素的c1sxps数据和c)原子中循环100次后在不同电解质中循环100次后,分别来自siox/gr||nmc955gr||nmc955电池的循环后的siox/grgr负极上的元素分布比。


由于siox/grsioxgr的复合物,因此在gr||nmc955中,通过lfeclfnlfmlfc对循环gr进行表征,以区分tm离子对含si负极和gr负极aei形成机制的影响。图3ab显示了循环后的siox/gr和循环gr负极在不同电解质中的c1sxps光谱。循环的siox/grgr负极均显示c-orco2r'li2co3信号,表明ec/emc/fec溶剂的分解。然而,对于在四种电解质中循环的gr负极,c-c/c-h物种(284.8ev)可以由导电碳和ec分解产物贡献,在c1s光谱中占主导地位,来自pvdf285.3ev)的信号也表现出相当大的强度(图3b)。此外,主要来自溶剂分解的o物种的原子比对于在不同电解质中循环的gr负极来说非常低。相比之下,在四种电解质中循环的siox/gr负极均表现出显著的c-orco2r'li2co3信号(图3a)以及ofplini的原子比都远高于在循环gr表面上检测到的值(图3c)。此外,在含有tm离子的电解质中循环的siox/gr负极中检测到由共嵌入溶剂衍生分解产物产生的li-c峰,但在gr负极中不存在。这些观察结果表明,在沉积的tm离子的影响下,siox/grgr中的电解质分解途径是不同的。siox/gr表面上的盐和溶剂分解都比gr表面上的更剧烈,导致aei层的保护性、高抗性和密度较低。随后具有含有tm离子的电解质的siox/gr||nmc955电池,如上所示,会出现明显的电极膨胀和快速容量衰减。

为了更深入地了解每个tm离子对aei形成的影响,tof-sims被用来捕获关于aei厚度和在不同电解质中循环后的siox/gr负极上形成的aei中各种组分的深度分布的信息。此外,对溅射的二次碎片(尤其是含锂碎片)的定量比较有助于揭示不同tm沉积物在改变siox/gr电极上aei化学性质方面的作用。图4显示了在不同电解质(包括po2-(源自lipf6分解)、c2ho-(代表有机电解质还原产物)、li-/lif2-(分别代表“死”li和氟化锂物质)、ni-/mno-/co-tm包含碎片)和30si-(代表块体si)。aei厚度(由30si-达到其最大强度的80%的点确定)很大程度上取决于电解质组成。在lfec中循环的siox_/gr负极表现出最薄的aei,厚度为33nm(图4a)。相比之下,在lfnlfc中循环的siox/gr负极的aei厚度都急剧增加到57nm(图4bd),在lfm中循环的siox/gr负极表现出最厚的aei层,61nm(图4c)。由tm物质的沉积引起的aei的这种厚度增长可以极大地增加相间接触电阻并阻碍li扩散,如阻抗谱结果支持的那样。随后,siox/gr负极上较厚的aei导致更严重的可逆容量衰减和更差的循环稳定性,这与图2中观察到的lfeclfnlfmlfc电解质中的电池性能一致。

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【图4】在alfec电解液和blfnclfmd)具有额外tm离子添加剂的lfc电解液中100次循环后从siox/gr电极溅射的选定碎片的归一化tof-sims深度分布。溅射面积为100×100µm


aei成分的分层结构和aei片段的分布通过3d重建在图5中可视化。如图5a所示,在lfec电解液中形成的aei中可以检测到微弱的nimnco信号,其中没有添加tm离子,表明tm离子在具有nmc正极的lib系统中溶解和沉积是不可避免的。当涉及含有tm离子添加剂的电解质时,发现ni/mn/co信号强度与lfec中的信号强度相似,除了在每种电解质中引入了额外的tm离子的信号(图5b-d)。这表明溶解的tm离子对nmc955正极的影响是有限的,不会引起更多的tm离子溶解,这得到了li||nmc955电池与nmc955正极在不同电解质中循环的相似循环性能的支持(图2d)。然而,当比较lfmlfc电解液时,没有额外添加ni2 并且ni信号只能来自nmc955正极溶解的ni,发现lfm中形成的aei上的ni信号为比用lfc形成的略强(506892351929计数)。这意味着溶解的mn离子对nmc955正极的影响比溶解的co强,导致cei保护层较少,tm离子溶解较多,这与支持信息和图3中的观察结果非常吻合。

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【图5】在alfecblfnclfmdlfc电解质中循环100次后从siox/gr电极溅射的选定碎片的3d渲染图。溅射体积为100µm(长)×100µm(宽)×90µm(高)。e)从在lfeclfnlfmlfc电解质中循环的siox/gr电极溅射的选定二次离子碎片的强度。


在不同电解液中循环的siox/gr负极上的aei碎片分布也表现出显著差异。如图5a所示,lfec中形成的aei中的有机(c2ho-)和无机(po2-/lif2-)碎片信号较弱,主要集中在aei表面,导致aei很薄。层,如图4a所示。另一方面,在lfnlfmlfc电解质中形成的aei层以强电解质分解碎片信号为主,而30si-信号则要弱得多且形态不均匀。具体来说,在lfn中循环的siox/gr负极会发生严重的lipf6分解反应,这由图5b中的强po2-信号表明。至于在lfmlfc中循环的siox/gr负极,它们主要被有机电解质溶剂还原产物(以c2ho-表示)覆盖。lfm中形成的aei中的lipf6分解产物的量也相当可观(图5c)。这种aei结构和组成的差异强烈表明,尽管引入了ni2 mn2 co2 离子进入电解质最终都会导致电池性能的快速衰减,其潜在机制可能根本不同。

5e显示了不同电解质中aei碎片的定量数据。在这里,应该注意的是,在正模式下捕获的li2簇碎片代表金属锂,在充电过程中,在小的欠电位下,还原的tm沉积物可以帮助其形成。正如所见,在含有额外tm离子(lfnlfmlfc)的电解液中形成的aei中所有检测到的信号的强度都比没有额外tm离子(lfec)的电解液中的强,这表明电解液具有腐蚀性由沉积的tm离子引起的反应。有机c2ho-碎片是增强最大的一个,在lfnlfmlfc中形成的aei的强度分别比在lfec中形成的aei强约630%720%680%。根据先前的研究,一个可能的原因可能是aei中沉积的m(i)/m(0)m=nimnco)物质作为电子转移介质来持续还原ec/emc溶剂。

siox/gr负极在lfnlfmlfc中循环时,在lfc中形成的aei碎片的强度相对低于在其他两种电解质中形成的aei碎片的强度。此外,lfc中形成的aeipo2-lif2-li2信号的强度与lfec中形成的信号强度接近,除了lfcc2ho-信号明显增强。这意味着沉积在siox/gr负极表面上的co离子对盐分解的影响有限,但主要影响溶剂反应,从而在循环过程中引起更多的溶剂分解,导致有机物丰富且密度较小的aei层。在lfnlfm中形成的aei显示出相当强的lif2-c2ho-信号,而在lfm中的信号稍强,表明随着nimn离子沉积在siox/gr表面上,盐和溶剂的连续分解。然而,发现nimn离子在aei形成中的作用机制是不同的。对于lfn中形成的aei,它显示出最强的po2-信号(代表lixpoyfz),但在lfnlfmlfc中的aeic2ho-信号最低,这表明沉积在siox/gr负极上的ni离子更有可能加速lipf6盐的分解。另一方面,在lfm中形成的aei表现出低得多的po2-强度,但lif2-(代表lixpfylixpoyfzlipf6与金属li的反应产物)强度比那些强度高得多。在lfn中,表明lipf6lfnlfm中的分解途径不同。此外,由于lfm中的负极被po2-/lif2-/c2ho-aei组分降解最为严重,因此提出lfm中的aei会被耐电解液分解产物严重毒化,这可能会阻挡大部分siox/gr负极。然后,负极的堵塞导致有效电流密度比施加的电流增加,促进金属锂的形成,如lfm中最高强度的li2所示。


4、总结与展望

在这项研究中,首次全面研究了tm离子溶解对与高镍正极配对的硅基负极循环性能的不利影响以及潜在的降解机制。通过对gr||nmc955电池的比较,证明了沉积在si上的tm离子的影响远大于对gr的影响。siox/gr负极比nmc955正极更容易被tm离子沉积物降解,因此更容易导致siox/gr||nmc955电池的低ce和快速容量衰减。tm离子对si基电极的不利影响程度按co的顺序增加。这种趋势主要是由于沉积的tm离子在siox/gr表面上aei形成中的不同作用。tof-sims分析表明,co离子沉积物对lipf6盐的分解反应影响有限,但对溶剂分解有显著影响,导致更多的有机aei层。相反,ni离子的沉积更有可能加速lipf6盐的分解。另一方面,mn离子沉积物不仅加速溶剂分解,而且还诱导lipf6剧烈分解,导致aei层最厚、抗性高且保护性较差。这些结果为控制交叉效应现象建立了基本准则,有助于促进电动汽车用高镍正极和硅基负极的高能量密度锂离子电池的设计。



参考文献

zhang,x. h., cui, z. h. & manthiram, a. insights into the crossovereffects in cells with high-nickel layered oxide cathodes andsilicon/graphite composite anodes. adv. energy mater. 2022.


doi:10.1002/aenm.202103611

https://doi.org/10.1002/aenm.202103611

 

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