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高电压下,电解液对铝箔的腐蚀研究-凯发k8娱乐官网入口

2023-01-05 来源:锂电前沿

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背景

下一代锂离子电池正在开发高压阴极,以最大化其能量和功率密度。然而,由于活性材料和电解质在长期循环中的退化,高压阴极的商业化已经被推迟了。最近的进展在这些问题上有了很大的改善;然而,尽管铝集流体的腐蚀及其对电池性能的影响很重要,但还没有被详细研究。

工作介绍

在这项研究中,研究了在基于lipf6的电解液中,在铝表面形成的钝化膜的化学结构、电化学稳定性和降解情况。当4.5、4.7和4.9v的恒定电压施加在铝电极上100小时时,钝化膜的化学结构保持不变。相反,在活性材料lnmo的存在下,钝化膜在电化学循环过程中逐渐氟化,表明lnmo表面的电解液氧化影响了铝表面附近的f-离子浓度。局部裂纹和凹坑意味着腐蚀机制的空间差异,这可能是由于原生氧化膜的不均匀晶粒和厚度造成的。通过引入人工扩散屏障--氧化石墨烯(go)来抑制腐蚀,并且在go涂层的铝箔上制备的lnmo电极在高温下表现出更好的性能。

具体内容

一、铝钝化层

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图1-铝电极在a)25°c的lipf6电解液中循环的cv图,b)55°c的cv图,以及c)25°c的litfsi电解液的cv图。铝电极的sem图像 d) 原始的,e) 在25 °c的基于lipf6的电解质中循环的,f) 在55 °c的,g) 在25 °c的lipf6电解质中储存2周的,以及h) 在25 °c的基于litfsi的电解质中循环。

图1a-c显示了在含有lipf6和litfsi的电解质中获得的铝的循环伏安图。循环伏安法(cv)中氧化电流归因于电解质的分解和al的腐蚀。在含lipf6的电解质中,氧化电流在随后的循环中明显减少,甚至在55℃时也是如此,这表明在最初的循环中形成了钝化层(图1a,b)。然而,含litfsi的电解液中的电流密度超过了基于lipf6的电解液的测量值(图1c)。sem图像证实,电极表面在含lipf6的电解液中被明显改变。特别是,在铝的表面产生了直径为≈40纳米的纳米晶粒。在升高的温度下,表面也被纳米晶粒覆盖;直径为≈70纳米。lipf6的水解在电解质中产生的hf杂质在cv测量中对纳米晶粒的形成有轻微的影响。然而,电化学反应对纳米晶粒的形成影响更明显。电解质的氧化伴随着hf和f-物种的生成。在对铝合金在高温下的氧化行为的研究中,也有类似的形态学变化的报道。当合金暴露在高温下时,金属离子沿着原生氧化膜的晶界向外扩散,到达最顶层,形成额外的金属氧化物脊或颗粒。在本研究的cv实验中,al3 离子通过原生氧化层扩散,与f-或hf物种反应,在al表面形成纳米级的颗粒。al3 离子的扩散和电解液的氧化分解都在55℃时加速,促进了纳米晶粒的生长(图1f)。

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根据sem和xps的结果,确定了cv测量后al表面的钝化膜的结构(如图2c所示)。由alf和alo键组成的纳米晶粒是通过al3 与f-或含氧物种的反应在电极表面产生的。在表面深度的0-24纳米区域内,f-离子渗透到al2o3层并部分氟化,形成alxoyfz。原生的al2o3物种仍然在氟化层下面的24-42纳米区域。因此,在cv测量过程中,al表面上的原生氧化层被转化为一个三段式的层。这种改性层阻止了al3 和f-的进一步扩散,从而抑制了腐蚀过程。

二、高压下钝化层演变

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图3不同电压下钝化层的化学成分a)在cv循环后和电位保持后b)在4.1v下100小时,c)在4.5v下100小时,d)在4.9v下30小时,e)在4.9v下60小时,和f)在4.9v下100小时。

当电极被极化到4.5v以上时(甚至在4.9v时),所有的氧化电流都饱和了,即使在严酷的电化学操作中也几乎观察不到腐蚀。图3比较了相应电化学实验中形成的钝化膜的化学成分。所有获得的钝化膜都是相似的,不管是施加的电位、保持的时间,还是实验技术(计时或cv)。也就是说,主要归因于alxoyfz的氟原子浓度在最上面的表面层下达到最大值(30-40%),并在120秒的蚀刻时间内逐渐减少(≈24纳米)。在氟的渗透深度或薄膜厚度方面没有观察到明显的变化。证实了铝表面钝化膜的稳定性。

三、钝化层在lnmo存在的情况下的演变

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循环时钝化层的演变示意图;a)第5次,b)第20次,和c)第50次循环。在初始循环中形成的钝化层在随后的循环中在55℃下进一步氟化。在第五次循环后,原生氧化层被部分氟化;因此,al-o浓度下降,而al-f浓度随蚀刻深度增加。随着循环次数的增加,al-f物种的浓度增加,这表明在循环过程中f-离子不断向内扩散。

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图6-55℃下循环50次后在钝化层中形成的a)凹坑和b,c)纳米裂纹的sem图像。d) 坑洞和e) 裂纹的形成机制。在高温下的lnmo循环后,在亚微米尺度上产生了裂缝和凹坑。

铝表面附近局部集中的f-或hf物种可能会诱发各种腐蚀行为。裂缝和凹痕都会恶化钝化膜,导致al的氧化溶解。溶解的al3 离子会在金属锂的表面被还原。li电极上沉积的al成分随着循环次数从5次到50次的增加,al3 的浓度从0.271到0.481 mg l-1明显增加。考虑到al3 离子会攻击负极上的sei膜,如商业全电池中的石墨,在以前的工作中可能低估了al腐蚀导致的电池退化。

四、氧化石墨烯层抑制腐蚀

通过在al表面镀上一层扩散屏障可以抑制腐蚀,因为连续的离子扩散通过钝化膜会导致形成凹坑、裂缝和腐蚀。扩散屏障的要求如下:i)保护层中缺陷的数量密度低,从而确保有效地阻断离子电流;ii)高电子传导性,允许电子在集流体和活性粒子之间以小的阻力转移;iii)与al的粘附力强;以及iv)电解液氧化反应的交换电流密度小。在本研究中,go被用作涂层材料,以证实扩散屏障对al的形态变化和电化学行为的影响。

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图7b显示了go涂层和原始铝箔的循环伏安图。循环伏安曲线表明,4v左右的氧化反应(对应于铝腐蚀和电解质分解的组合)被明显抑制,但电解质会在4.5v以上氧化。在相关的sem图像中(图7c),即使在循环伏安后,go涂层铝的表面也与原始铝(图1a)相似。此外,xps深度剖面分析表明,在循环后的go层中没有观察到al化合物,如al2o3、alxoyfz和alf3。因此,循环伏安图、sem和xps证实,go是一个有效的离子屏障。

即使在基于litfsi的电解液中, go也延迟了腐蚀。

结论

在高压下,铝腐蚀已成为一个重要的问题。在这项研究中,研究了基于lipf6的电解液中铝表面的钝化膜的化学结构、形成机制和降解机制。

在阳极极化后,通过al3 和f-离子的结合反应,在al表面产生了纳米颗粒,而al3 和f-离子分别由al的阳极溶解和电解质分解产生。f-离子对原生的al2o3层进行了氟化,其渗透深度为≈24nm。铝表面的纳米颗粒、氟化层和原生氧化层作为钝化层发挥作用。时间测量法和xps深度分析实验证实,即使在高电压下,钝化膜也很稳定。

然而,在有活性材料存在的循环过程中,由于活性材料表面的电解质氧化分解产生的f-离子的浓度增加,钝化膜的氟化继续进行。此外,扩散和反应动力学在升高的温度下得到加强。循环后观察到原生氧化膜氟化产生的裂缝和al阳极溶解形成的凹坑,这最终加速了al的腐蚀。

为了防止离子扩散,在al表面涂了一层go层作为扩散屏障。当go涂层的al电极被用作电流收集器时,由于lnmo电极的高温循环过程中电阻的减少,lnmo电极的循环性得到了改善。这项工作已经证明,为了使lnmo和富镍层状氧化物等高压电极材料商业化,必须抑制铝集流体的腐蚀,这可以通过在铝箔上涂抹扩散屏障来实现。

passivation failure of al current collector in lipf6-based electrolytes for lithium-ion batteries
advanced functional materials ( if 18.808 ) pub date : 2022-02-24 , doi: 10.1002/adfm.202200026
eunjung yoon, jihye lee, seongmin byun, dohyun kim, taeho yoon

 

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